Caracterización da dinámica reolóxica de mesturas surfactantes libres de sulfato de cocamidopropil betaína-metil cocoil taurato de sodio en función da composición, o pH e as condicións iónicas

Introdución

Os sistemas surfactantes binarios acuosos que comprenden especies con cargas opostas empréganse amplamente en numerosos sectores industriais, incluíndo as industrias cosmética, farmacéutica, agroquímica e de procesamento de alimentos. A adopción xeneralizada destes sistemas atribúese principalmente ás súas funcionalidades interfaciais e reolóxicas superiores, que permiten un rendemento mellorado en diversas formulacións. A autoensamblaxe sinérxica destes surfactantes en agregados entrelazados en forma de verme confire propiedades macroscópicas altamente axustables, incluíndo unha maior viscoelasticidade e unha tensión interfacial reducida. En particular, as combinacións de surfactantes aniónicos e zwitteriónicos presentan melloras sinérxicas na actividade superficial, a viscosidade e a modulación da tensión interfacial. Estes comportamentos xorden da intensificación das interaccións electrostáticas e estéricas entre os grupos da cabeza polar e as colas hidrofóbicas dos surfactantes, en contraste cos sistemas dun só surfactante, onde as forzas electrostáticas repulsivas adoitan limitar a optimización do rendemento.

A cocamidopropil betaína (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCCN+ (C)CC([O−])=O) é un surfactante anfotérico amplamente utilizado en formulacións cosméticas debido á súa eficacia de limpeza suave e ás súas propiedades acondicionadoras para o cabelo. A natureza zwitteriónica do CAPB permite a sinerxía electrostática cos surfactantes aniónicos, o que mellora a estabilidade da escuma e promove un rendemento superior da formulación. Durante as últimas cinco décadas, as mesturas de CAPB con surfactantes a base de sulfato, como o CAPB-lauril éter sulfato de sodio (SLES), convertéronse en fundamentais nos produtos de coidado persoal. Non obstante, a pesar da eficacia dos surfactantes a base de sulfato, as preocupacións sobre o seu potencial de irritación dérmica e a presenza de 1,4-dioxano, un subproduto do proceso de etoxilación, impulsaron o interese por alternativas sen sulfato. Entre os candidatos prometedores inclúense os surfactantes a base de aminoácidos, como os tauratos, os sarcosinatos e os glutamatos, que presentan unha biocompatibilidade mellorada e propiedades máis suaves [9]. Non obstante, os grupos de cabezas polares relativamente grandes destas alternativas a miúdo impiden a formación de estruturas micelares altamente entrelazadas, o que fai necesario o uso de modificadores reolóxicos.

Metilcocoil taurato de sodio (SMCT; SMILES:
O CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) é un surfactante aniónico sintetizado como unha sal de sodio mediante o acoplamento de amida de N-metiltaurina (ácido 2-metilaminoetanosulfónico) cunha cadea de ácido graxo derivada do coco. O SMCT posúe un grupo principal de taurina ligado a amida xunto cun grupo sulfonato fortemente aniónico, o que o fai biodegradable e compatible co pH da pel, o que o posiciona como un candidato prometedor para formulacións sen sulfatos. Os surfactantes taurato caracterízanse pola súa potente deterxencia, resistencia á auga dura, suavidade e ampla estabilidade do pH.

Os parámetros reolóxicos, incluíndo a viscosidade de cizallamento, os módulos viscoelásticos e a tensión de cedencia, son fundamentais para determinar a estabilidade, a textura e o rendemento dos produtos baseados en surfactantes. Por exemplo, unha viscosidade de cizallamento elevada pode mellorar a retención do substrato, mentres que a tensión de cedencia rexe a adherencia da formulación á pel ou ao cabelo despois da aplicación. Estes atributos reolóxicos macroscópicos están modulados por numerosos factores, incluíndo a concentración de surfactante, o pH, a temperatura e a presenza de cosolventes ou aditivos. Os surfactantes con cargas opostas poden sufrir diversas transicións microestruturais, que van desde micelas e vesículas esféricas ata fases cristalinas líquidas, que, á súa vez, afectan profundamente a reoloxía a granel. As mesturas de surfactantes anfotéricos e aniónicos adoitan formar micelas alongadas en forma de verme (WLM), que melloran significativamente as propiedades viscoelásticas. Polo tanto, comprender as relacións microestrutura-propiedade é fundamental para optimizar o rendemento do produto.

Numerosos estudos experimentais investigaron sistemas binarios análogos, como CAPB-SLES, para dilucidar a base microestrutural das súas propiedades. Por exemplo, Mitrinova et al. [13] correlacionaron o tamaño das micelas (radio hidrodinámico) coa viscosidade da solución en mesturas de co-tensioactivos de cadea media CAPB-SLES usando reometría e dispersión dinámica da luz (DLS). A reometría mecánica proporciona información sobre a evolución microestrutural destas mesturas e pode mellorarse mediante microreoloxía óptica usando espectroscopia de onda difusa (DWS), que amplía o dominio de frecuencia accesible, capturando dinámicas a curto prazo particularmente pertinentes para os procesos de relaxación WLM. Na microreoloxía DWS, o desprazamento cuadrático medio das sondas coloidais incrustadas rexístrase ao longo do tempo, o que permite a extracción de módulos viscoelásticos lineais do medio circundante a través da relación xeneralizada de Stokes-Einstein. Esta técnica require só volumes de mostra mínimos e, polo tanto, é vantaxosa para estudar fluídos complexos con dispoñibilidade limitada de materiais, por exemplo, formulacións baseadas en proteínas. A análise de datos < Δr²(t)> en amplos espectros de frecuencia facilita a estimación de parámetros micelares como o tamaño da malla, a lonxitude do entrelazamento, a lonxitude de persistencia e a lonxitude do contorno. Amin et al. demostraron que as mesturas CAPB-SLES axústanse ás predicións da teoría de Cates, mostrando un aumento pronunciado da viscosidade coa adición de sal ata unha concentración crítica de sal, a partir da cal a viscosidade cae en picado (unha resposta típica nos sistemas WLM). Xu e Amin empregaron reometría mecánica e DWS para examinar as mesturas SLES-CAPB-CCB, revelando unha resposta reolóxica maxwelliana indicativa da formación de WLM entrelazado, que foi corroborada aínda máis polos parámetros microestruturais inferidos das medicións DWS. Baseándose nestas metodoloxías, o presente estudo integra a reometría mecánica e a microrreoloxía DWS para dilucidar como as reorganizacións microestruturais impulsan o comportamento de cizallamento das mesturas CAPB-SMCT.

Á luz da crecente demanda de axentes de limpeza máis suaves e sostibles, a exploración de surfactantes aniónicos libres de sulfatos gañou impulso a pesar dos desafíos de formulación. As distintas arquitecturas moleculares dos sistemas libres de sulfatos adoitan producir perfís reolóxicos diverxentes, o que complica as estratexias convencionais para a mellora da viscosidade, como mediante sal ou espesamento polimérico. Por exemplo, Yorke et al. exploraron alternativas sen sulfatos investigando sistematicamente as propiedades espumantes e reolóxicas de mesturas de surfactantes binarias e ternarias que conteñen alquilolefinasulfonato (AOS), alquilopoliglucósido (APG) e laurilhidroxisultaína. Unha proporción 1:1 de AOS-sultaína mostrou características de dilución por cizallamento e escuma semellantes a CAPB-SLES, o que indica a formación de WLM. Rajput et al. [26] avaliaron outro surfactante aniónico libre de sulfatos, o cocoilglicinato de sodio (SCGLY), xunto con co-surfactantes non iónicos (cocamidadietanolamina e laurilglucósido) mediante DLS, SANS e reometría. Aínda que o SCGLY por si só formou micelas predominantemente esféricas, a adición de co-surfactante permitiu a construción de morfoloxías micelares máis complexas, susceptibles de modulación impulsada polo pH.

A pesar destes avances, comparativamente poucas investigacións se centraron nas propiedades reolóxicas de sistemas sostibles libres de sulfatos que inclúen CAPB e tauratos. Este estudo ten como obxectivo cubrir esta lagoa proporcionando unha das primeiras caracterizacións reolóxicas sistemáticas do sistema binario CAPB-SMCT. Ao variar sistematicamente a composición do surfactante, o pH e a forza iónica, dilucidamos os factores que rexen a viscosidade de cizallamento e a viscoelasticidade. Usando reometría mecánica e microreoloxía DWS, cuantificamos as reorganizacións microestruturais subxacentes ao comportamento de cizallamento das mesturas CAPB-SMCT. Estes achados dilucidan a interacción entre o pH, a relación CAPB-SMCT e os niveis iónicos na promoción ou inhibición da formación de WLM, ofrecendo así información práctica para adaptar os perfís reolóxicos de produtos sostibles baseados en surfactantes para diversas aplicacións industriais.